Топливные элементы

ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

  Топливным элементом называется гальванический элемент,      преобразующий химическую энергию реагирующих между собой веществ в электрическую энергию, но отличающийся от первичного  гальванического элемента тем, что реагенты вводятся в него постоянно, по мере расходования.

   В простейшем топливном элементе происходит электролитическое соединение водорода с кислородом, которые предварительно ионизируются на катализаторных электродах (рис. 3.6.1,a). Эта реакция является обратным процессом электролиза воды (рис. 3.6.1,b).

   Топливный элемент и устройство электролиза отличаются друг от друга еще тем, что электролиз воды может происходить на электродах из любого материала, а в топливном элементе требуются электроды с ионизирующими (каталитическими) свойствами, изготовленные из платины, из пористых специальных сплавов или из других специальных материалов.

   Напряжение на зажимах топливного элемента составляет обычно 0,8…1 V, и для получения более высокого напряжения используются батареи, состоящие из нескольких десятков или сотен последовательно соединенных элементов.

Рис. 3.6.1. Принцип работы простейшего водородно-кислородного топливного элемента (a) и устройства электролиза воды (b)

   Топливный элемент, как показано на рис. 3.6.1, может иметь жидкий электролит, в качестве которого могут применяться, например, растворы гидроокиси калия (KOH) или фосфорной кислоты (H3PO4 ).

  Однако в настоящее время чаще применяются не электролиты, а твердые ионообменные мембраны, пропускающие ионы либо водорода, либо кислорода.

   Как мембрана, так и электроды в таком случае очень тонки (вместе не более нескольких десятых долей миллиметра), что приводит к конструкции элемента в виде некоторого тонкого листа.

  На рис. 3.6.2 представлен принцип устройства низкотемпературного топливного элемента с полимерной мембраной, а на рис. 3.6.3 – высокотемпературного элемента с мембраной из окиси циркония.

Рис. 3.6.2. Принцип устройства топливного элемента с полимерной протонообменной мембраной. 1 полимерная мембрана, например, из пропитанного водой пористого политетрафторэтилена (нафлиона),
2 катализаторный электрод (пористый углерод, содержащий наночастицы платины), 3 сверхпористая углеродная бумага,
4 графитная пластинка с газовыми пазами. Размеры даны в микрометрах

Рис. 3.6.3. Принцип устройства высокотемпературного топливного элемента с оксидной ионообменной мембраной. 1 пористый керамический катод (например, из LaMnO3 с добавкой стронция),
2 мембрана из окиси циркония, пропускающая ионы кислорода,
3 пористый керамический анод (например, из ZrO2 с добавками никеля и цинка), 4 пластинка из сплава хрома, с газовыми пазами. Размеры даны в микрометрах

   Рабочая температура мембраны и электродов топливного элемента с полимерной мембраной составляет 70…90 oC, но некоторые новые полимеры допускают температуру до 220 oC.

  Электрический кпд этих элементов составляет обычно приблизительно 60 %, но если использовать и выделяющееся в элементе тепло, то суммарный кпд может быть приблизительно 90 %.

 Батареи таких элементов могут изготовляться с различной номинальной мощностью – от нескольких десятых долей ватта до нескольких сотен киловатт, благодаря чему они находят преимущественное применение для электропитания как переносных электронных устройств (ЭВМ, калькуляторов, мобильных телефонов и т. п.), так и средств наземного передвижения, подводных лодок и малых зданий.

  Выпускаются и топливные элементы, работающие не на водороде, а на метаноле (CH3OH). Кпд таких элементов ниже (20…30 %) и стоимость выше, но эти недостатки компенсируются простотой хранения и простой системой подачи жидкого топлива.

  Срок службы полимерной мембраны и, следовательно, всего топливного элемента составляет обычно до 5000 часов.

Топливные элементы с оксидной мембраной (твердооксидные топливные элементы) работают при температуре 800…1000 oC и могут в качестве топлива, кроме водорода, использовать и метан (или природный газ), который при такой температуре реагирует с водяным паром, в результате чего возникают водород и двуокись углерода:

В топливном элементе водород соединяется с кислородом согласно реакции

  при которой водяного пара возникает в два раза больше, чем нужно для продолжения реакции разложения метана. Часть водяного пара может, следовательно, использоваться в круговом процессе, а часть – для получения тепла.

Высокая температура твердооксидного топливного элемента позволяет встроить в него дополнительный контур для получения пара, который может использоваться в теплообменнике или в паровой турбине.

  Электрический кпд этих топливных элементов находится в пределах 60…70 %, но топливоэлементные ТЭЦ могут иметь кпд даже более 90 %, благодаря чему они стали находить применение в качестве местных малых электростанций в зданиях и сооружениях.

  Батареи таких элементов мощностью до нескольких сотен киловатт производятся серийно во многих странах. Срок службы топливного элемента составляет обычно от 20 000 до 30 000 часов, что позволяет использовать их в длительном режиме работы.

  В случае отключения необходимо при помощи соответствующего отопительного устройства сохранить батарею топливных элементов при нормальной рабочей температуре, так как процесс нагрева ее из холодного состояния может длиться несколько дней.

На более дешевых материалах основывается и другой высокотемпературный топливный элемент, в котором в качестве электролита используются расплавленные углекислые калий или литий (K2CO3 или Li2CO3) в пористой окиси лития и алюминия (LiAlO2 ) (расплавной карбонатный топливный элемент).

  Рабочая температура такого топливного элемента находится в пределах от 600 oC до 660 oC Электролит пропускает карбонатные ионы CO3´, возникающие на стороне катода при соединении двуокиси углерода с кислородом.

  В качестве топлива и в этом топливном элементе может использоваться природный газ, но кроме того еще и углевой или биогаз, благодаря чему он может найти применение на местных малых электростанциях мощностью от 10 kW до 1 MW, а также на судах и рельсовых средствах передвижения.

  КПД этих топливных элементов несколько ниже, чем твердооксидных (60…65 %), но срок службы длиннее (от 30 000 до 40 000 часов), и по своей стоимости они более конкурентоспособны по сравнению с другими местными устройствами энергопитания.

  Классический щелочной топливной элемент (на гидроокиси калия) характеризуется высокой надежностью, низкой рабочей температурой (ниже 100 oC) и высоким кпд (приблизительно 70 %), но в нем приходится использовать электроды, содержащие дорогостоящие благородные металлы (обычно платину) или специальные каталитические сплавы, из-за чего он применяется лишь в исключительных случаях – в космических аппаратах, в военном оборудовании и в энерго мощностью 5…150 kW. В качестве топлива используется водород или гидразин (N2H4).

  Рабочая температура фосфорнокислого топливного элемента равна 160…220 oC, что может считаться идеальной, если топливные элементы предназначены для применения в местных ТЭЦ.

  Кислота (H3PO4 ) введена в качестве пропитки в пористую кремнекарбидно-тефлоновую мембрану; содержание благородных металлов в электродах меньше, чем у щелочных топливных элементов, но кпд значительно ниже (приблизительно 55 %).

  В качестве топлива используется чистый водород, который можно получить также из природного или углевого газа в реформере, подключенном перед батареей топливных элементов (рис. 3.6.4). Батареи таких топливных элементов изготовлялись до мощности 11 MW.

Рис. 3.6.4. Пример использования реформера (1), производящего водород для топливного элемента (2)

  Процессы в реформере на самом деле сложнее, чем показано на рис. 3.6.4 и происходят в несколько ступеней. Кроме двуокиси углерода, в первой ступени реакций возникает и окись углерода СО, попадание которой в реформер необходимо исключить, так как она может вывести из строя катализатор, содержащий платину или специальные сплавы. Газ, вводимый в реформер, необходимо очистить от серы, так как и она может вывести топливный элемент из строя.

  Кроме вышеприведенных пяти видов, существуют и другие системы топливных элементов. Среди них можно отметить разработанный в 2006 году безмембранный миниатюрный топливный элемент, в котором раствор метанола и обогащенная кислородом вода текут в капиллярной трубке параллельно друг другу.

  Толщина обоих слоев жидкости составляет несколько микрометров, и ионы OH без препятствий передвигаются к аноду (рис. 3.6.5).

Рис. 3.6.5. Принцип устройства безмембранного безэлектродного топливного элемента

Преимущества топливных элементов перед бензиновыми и дизельными двигателями, а также перед паровыми и газовыми турбинами заключаются

• в более высоком кпд (см. рис. 3.6.6),

• в большей длительности работы без обслуживания (от 10 000 до 40 000 часов)

• в отсутствии движущихся частей (за исключением насосов и вентиляторов),

• в отсутствии выброса вредных выхлопных газов,

• в более простой возможности одновременного получения электроэнергии и тепла,

• в бесшумной и безвибрационной работе.

Рис. 3.6.6. Зависимость кпд () от номинальной мощности (Pn) некоторых преобразователей энергии (весьма упрощенно). 1 высокотемпературные и щелочные топливные элементы, 2 низкотемпературные топливные элементы, 3 дизельные двигатели, 4 бензиновые двигатели, 5 паровые и газовые турбины

  Несмотря на то, что батареи топливных элементов при одинаковой мощности в 2–3 раза дороже, чем другие вышеназванные преобразователи энергии, а занимаемое ими пространство в несколько раз больше, чем, например, в случае дизель-генераторных агрегатов, в первые годы 21-го века область их применения стала быстро расширяться.

  Прогнозируется, что после 2010 года начнется массовое производство топливных элементов как для стационарных установок, так и для средств передвижения, в связи с чем и их стоимость будет существенно снижаться.

  Электролитическое (беспламенное) соединение водорода с кислородом первым обнаружил в 1838 году профессор химии Базельского университета (Швейцария) Христиан Фридрих Шэнбейн (Christian Friedrich Schönbein, 1799–1868); при дальнейшем исследовании этого явления в 1839 году он открыл озон.

  Ознакомившись со статьей Шэнбейна, посвященной этому явлению, в 1839 году электролитическое окисление водорода стал исследовать его друг, английский адвокат и физик Уильям Роберт Гроув (William Robert Grove, 1811–1896), которому с использованием платиновых и золотых электродов удалось изготовить источник электрического тока, названный им газовой батареей.

  Из-за очень малой мощности этот источник не мог найти технического применения, однако интерес к прямому преобразованию химической энергии топлива в электрическую сохранился, и в 1889 году английские физики Людвиг Монд (Ludwig Mond) и Чарлз Лангер (Charles Langer) изготовили более эффективное устройство преобразования энергии, который они назвали топливным элементом (fuel cell) [3.19].

  Теорию топливных элементов представил в 1894 году профессор электрохимии Лейпцигского университета, выпускник Тартуского университета Вильгельм Фридрих Оствальд (Wilhelm Friedrich Ostwald, 1853–1932), который заодно доказал, что их кпд может теоретически быть даже более 90 %.

  Практическое применение топливных элементов началось в 1950-х годах, когда профессор технической физики Брауншвейгского университета Эдуард Юсти (Eduard Justi, 1904–1986) и научный сотрудник Кембриджского Королевского колледжа (King’s College, Cambridge, Великобритания) Фрэнсис Томас Бэкон (Francis Thomas Bacon, 1904–1992) стали в щелочных топливных элементах в качестве материала электродов применять не платину, а более дешевый пористый карбониловый никель.

  В 1955 году Юсти добился у своего лабораторного топливного элемента кпд 76 %, а в 1959 году Бэкон изготовил батарею с несколько меньшим кпд, но с мощностью 6 kW.

  В том же году фирма Эллис-Челмерс (Allis-Chalmers, США) установила батарею топливных элементов мощностью 15 kW на тракторе, а другие американские фирмы Прэтт и Уитни Эркрафт (Pratt & Whitney Aircraft) и Дженерал Электрик (General Electric) разработали топливный элемент с полимерной мембраной, который в 1965 году использовался на космическом корабле Джемини-5 (Gemini 5).

  В 1968 году на космическом корабле Аполло (Apollo) установили батарею щелочных топливных элементов Бэкона, которая снабжала корабль не только электроэнергией, но и питьевой водой.

  Твердооксидный топливный элемент (с мембраной из окиси циркония ZrO2 ) разработала в 1958 году фирма Вестингхауз Электрик (Westinghouse Electric, США). В 1970-ые годы началось применение топливных элементов на малых электростанциях, и в 1983 году фирма Юнайтед Текнолоджис (United Technologies Corp.) построила две одинаковые электростанции (в Нью-Йорке и Токио) с фосфорнокислыми топливными элементами. В 1994 году фирма Мерседес-Бенц (Mercedes-Benz) выпустила подготовленные для серийного производства первые легковые автомобили, а в 1997 году – первые автобусы на топливных элементах.

  В качестве топлива в них используется водород; в легковых автомобилях находит применение и метанол. В 2006 году в Японии построили первые электровозы, а в Германии – первые малые суда на топливных элементах. На подводных лодках топливные элементы стали использоваться уже в 1980-ых годах.